Улучшая аккумулятор Li-ion: добавки в электролит (присадки)

Как увеличить срок службы, поднять мощность, добавить ёмкость и сохранить безопасность и нормальную стоимость? Решают эти сложные инженерные задачи при помощи создания новых материалов катода, анода, электролита и их особой комбинации между собой, применяя в том числе различные вещества-присадки.

Кто-то реально хочет создать улучшенный аккумулятор Li-ion?

Да, успешные сочетания патентуют и представляют мировому сообществу в качестве новых технологий аккумуляторов. Какие-то из них доходят до рынка [пример], какие-то остаются жить в кулуарах университетов.

Наиболее перспективный метод основан на технологиях изменения электролита добавками. Здесь используются достаточно простые решения (присадки). И они уже активно внедряются прямо сейчас, например, для производства смартфонов.

Присадки в аккумуляторах Li-ion — добавки в электролиты

Добавки к электролиту — подход, который показал успешные результаты. Проводились эксперименты с увеличением срока службы литий-ионного аккумулятора.

За счёт этих улучшений, например, поднимают напряжение до 4,4В. Уменьшенный из-за перезаряда срок службы нивелируется присадками, увеличивающими срок службы.

Производители спешат рассказать, какой замечательный у них аккумулятор после усовершенствования электролита. Вот только немногие из коммерсантов действительно хорошо понимают, как действуют эти добавки (присадки) на самом деле и просто копируют других, либо мешают концентрации «от балды».

Если обратиться к исследованию «Effects of Electrolyte Additives and Solvents on Unwanted Lithium Plating in Lithium-Ion Cells» (в переводе: «Влияние добавок к электролиту и растворителей на нежелательное литиевое покрытие в литий-ионных элементах») [опубликовано в научном издании IOP Publishing в 2017-м году], то там упоминается весьма любопытное умозаключение:

Другими словами, необходим метод, который точно скажет: «Вот столько-то присадок такого-то типа материала нужно для электролита аккумулятора, чтобы очередной новый смартфон Apple, Samsung или Xiaomi проработал ещё дольше от одной зарядки и ещё больше отслужил по циклам».

И такой метод есть.

Как производители определяют, сколько добавлять присадок в электролит Li-ion-аккумулятора?

Они используют метод изотермической микрокалориметрии [источник — публикация в научном журнале Physical Chemistry Chemical Physics].

Что такое метод микрокалориметрии (изотермической) и какой от него толк?

Он помогает точно определить эффекты от добавки к электролиту литий-ионного аккумулятора любой электрохимической системы (LCO, NMC, LFP и других). Он определяет, как будут купироваться паразитарные реакции, происходящие в зависимости от уровня заряда.

Как именно используется этот метод?

Нужен микрокалориметр высокого разрешения (например, ТАМ — TA Instruments-Waters LLC). В нём сравнивают тепловой поток в различных концентрациях добавок к электролиту. Измерения выполняются при разном уровне заряда.

Важно понять, какая будет разница в тепловыделении. Эти цифры показывают разницу паразитного тепла после добавления присадок в зависимости от состояния заряда. Затем подсчитываем экономическую целесообразность определённого веса присадочных веществ в электролите.

Пример расчёта добавок к электролиту в батареях гаджетов

Приведём пример влияния присадки винилен карбоната (вещество UNII по ISO 11238: 1X0ZZF9WFV) для электролита в маленькой пакет-ячейке (полимерный pouch-bag) литий-ионного кобальтового аккумулятора, который применяется в гаджетах (например, смарт-часы):

На графике изображено, как присадка снижает паразитарные реакции при заряде аккумулятора до напряжения выше 3,9В (в данном случае — заряд до 4,2В и разряд до 3,775В). Причём она продолжает снижать эти реакции с увеличением состояния заряда. Успех!

На верхнем графике показаны измерения тепловыделения под нагрузкой (порядка 300 часов) и без (около 100 часов). На нижнем — профиль напряжения.

Даже при таких малых токах, как 2 мА, тепловыделение маленького аккумулятора на 2–3 порядка больше у контрольной ячейки, чем у экземпляра с добавлением присадки. Причём во всём диапазоне напряжений.

В исследовании указано, что разница между 2% и 4% присадочного вещества практически незаметна — то есть пользы от добавления более 2% присадок для этой ячейки никакой нет.

***

Метод микрокалориметрии (изотермической) — хороший, простой, относительно доступный и эффективный способ проверить эффективность добавок к электролиту улучшенного аккумулятора Li-ion. К сожалению, не все производители им пользуются [источник].

Фактически есть производители-поставщики аккумуляторов, которые мешают материалы «от балды». Например, они достигают максимальных напряжений заряда, увеличивая ёмкость (про эту историю).

Имея точные цифры, безошибочно определяется, сколько именно выбрать присадок для комбинации в конкретном химическом составе Li-ion-ячейки. Они получают более выгодные схемы производства эффективных аккумуляторов, где уменьшены паразитарные реакции на положительном электроде.

Литературу, которую использовали в статье, предлагаем для дальнейшего самостоятельного изучения вопроса:

• • Исследование «Isothermal microcalorimetry as a tool to study solid–electrolyte interphase formation in lithium-ion cells» [ссылка в Pubs.rsc.org].
• • Исследование «The Application of Isothermal Microcalorimetry to the Study of Parasitic Reactions in Lithium Ion Batteries» [ссылка в Dalspace.Library.dal.ca]
• • Журнал «Power Sources» авторства Y. Saito, K. Takano, K. Kanari, A. Negishi, K. Nozaki и K. Kato, страницы 97–98 и 688–692 (2001 год, издание появлялось в Google Books, сейчас ссылка умерла).
• • Журнал «Electrochem. Soc.» авторства W. Lu и J. Prakash, J., издание 150, страницы A262–A266 (2003 год, можно найти в PDF).